Den stora klorat och perkloratcellstråden!

Efterssom diskussionen i flera simpla "var får jag tag i...." trådar utmynnat i diskussioner om klorat/perkloratceller och de processer som används runt omkring dem så tänkte jag - varför inte en tråd om detta?

Vilka celler har ni byggt, hur byggde ni dem och vilka resultat fick ni? jag tänkte att denna tråd skulle få innefatta även alla mindre detaljer som används i dylika celler, ex hur man får tag PbO2 om man vill ha sådana elektroder.

För er som inte vet vad en "kloratcell" är så är det en apparat i vilken man elektrolyserar saltvatten, vilket leder till att klorjonerna (Cl-) i oxideras till ClO3-, klorat. Salter uppbyggda av klorater avger precis som salpeter syre då de värms upp vilket har använts till olika pyrotekniska blandningar, exempelvis olika blixljuspulver. En blandning med klorat+bränsle brinner som regel MYCKET snabbare än en med salpeter.

Nackdelen med klorat är att det kemiskt är ganska instabilt vilket leder till att blandningarna i sin tur blir farliga att jobba med. En speciell säkerhetsrisk föreligger om man blandar i ämnen som kan ge upphov till lågt pH, exempelvis svavel. Om man oxiderar kloratjonen vidare så får man perklorat ClO4-, vilket ger en grupp salter som är betydligt stabilare än klorater men nästan lika effektiva. För att processen ska gå vidare till perklorat separerar man oftast kloratet ifrån resterande klorid och dylikt varpå man elektrolyserar det rena kloratet till perklorat.

Än så länge låter den busenkelt, men:
-Anoderna måste byggas av speciella material (grafit, kol, magnetit, blyperoxid, titan, platina...)då de joner som bildas kraftigt angriper de flesta material.
-Metoderna för separation är inte som att separera vatten och sten, (vilket jag märkte av, läs nedan.)

Den första cellen jag byggde var enligt SWIs information, det vill säga byelektroder och några få % svavelsyra i saltlaken. Jag använde en gammal batteriladdare med inställningsbart voltage 6 el 12v och amperemätare kelv upp i 9 A. Saltlaken var cirka 20%:ig och jag använde salt av "99,99999& NaCl" -typen. Kärlet var en 750ml syltburk i vilken 650ml vätska verkade vara rimligt.

Först fick jag en vit röra, sen en svart-brun. Elektroderna åts upp på under en timme och jag fick problem att göra mig av med den förbannat geggiga och kladdiga blyhydroxid-oxiden. Jag förbannade SWI för att de inte gör tydlig skillnad på vad de faktiskt testat och vad de saxat från andra ställen/gissat. Verket har helt klart stora nivåskillnader och detta var botten.

Min andra cell var mindre, och i den använde jag grafitelektroder (av typen "hel penna", sexkantiga med diam 5mm) och kärlet var en 250 ml burk som fylldes med 200ml saltlake av samma typ som ovan. Två elektroder åts upp, och detta tog 35h. Grafit-geggan var lätt att med ett enkelt kaffefilter separera ifrån lösningen, och efter utfällning med KCl och två (klantig utförda, förstår jag nu) återkristallisationer fick jag ut den otroliga mängden 4-5g orent kaliumklorat som inte brann snabbare än salpeter-socker. Jag beslöt att lägga ner "projektet" tills jag fått tag i vettiga elektroder.....

....och nu har jag kommit på en metod som kan leda till OTC lågkoncentrerad (5-15%) salpetersyra vilket behövs om man vill elektrodeponera PbO2 !

En elektrolys av en lösning av saltet Cu(NO3)2*XH2O bör kunna deponera koppar på katoden och bubbla syre vid anoden under det att mer och mer HNO3 frigörs i vätskan! Jag har f.ö använt samma metod för att framställa blåaktig 4-molarig svavelsyra av kopparsulfat. Vad tror ni?
Ser fram emot denna tråd, många verkar sitta inne med en del kunskap härinne

Det var en hel del och mycket fel men vi ska styra upp det. Jag har skrivit om detta förut här på flashback.
Till att börja med så är inte perkloratar inte mindre effektiva än motsvarande klorater utan både stabilare och ger upphov till kraftigare sprängämnen. Att klorater används beror på att man jusst vill nyttja dess mindre aktiveringsenergi för att få känsligare sprängmedel, ofta primära.
Reaktionen KClO3 --> KCl + 1,5 O2, G = -28 och H = - 11 Kcal vilket innebär att saltet är instabilt mot sönderfall i dess beståndsdelar, det går att detonera kaliumklorat. Men i praktiken så blandar man det med ngt som kan stödja chockvågens propagerande som annars lätt upphör.
Motsvarande reaktion för perkloraten ger en entalipiändring av bara -1 kcal.
Dvs stabilare mot sönderfall rent termodynamiskt.
Kloratjonen är instabil enligt VSEPR-teorin som tidigare nämnts.
Klorat/bränsle blandningar kan brinna lungt vid atmosfärs tryck och newbies på forumet här och annars kan därmed tro att det endast föreligger risk för explosion eller detonation om ämnet stängs in. Det stämmer i 99,9 % i fallen med salpeter och socker men då tänker newbiesen att okej kaliumklorat och socker brinner värre men så länge det inte är instängt så.. Men det är ett stort fel i den tankegången !! Det gäller vid normalt tryck men redan vid ngra bars övertryck så händer annat och blandningarna reagerar helt olika på stötar.
Dina elektrodmaterial är bra, man använder med fördel platina men grafit går bra men då ska man vara noga med att inte köra cellen för varmt. Det är anoden som oxideras, vilket de flesta nog vet.
UTFORMNINGEN av elektroderna är EXTREMT viktig ! ! !
Nej du kan inte göra HNO3 utan membran med kopparnitrat elektrolys. Det kan du fetglömma. Gissa varför?

Använd kopparnitratet för att tillverka Cu(NH3)4(NO3)2 istället.

Är det inte så att magnetit påverkar perklorat så
att den inte ger en helt ren avfällning på sönderfallet?

KRF:
Det var mer än jag visste, får nog införskaffa lite litteratur om just bildningsentalpier. Ett fel nämner du, visst, men det är inte många. Vill du "styra upp" saker så kan du ju kämpa dig utmattad med alla klorex55s trådar. Gillar inte din formulering där, men jag är inte den som hänger upp mig på saker

Givetvis ska anoderna vara stora (=lägre strömdensitet på dem), högre strömdensitet medför att elektrodernas sönderfall lätt rusar iväg. Temperaturen på celler med grafitanoder ska helt hållas ner.JAg har sett lösningar på detta på bl.a roguesci som innebär att man löser detta genom att sänka ner hela cellen i en ännnu större behållare vatten, den får därigenom större yta och temperaturen lägger sig lägre. Sen får man en snygg "reaktor"-look som ett litet plus med grafitelektroder som reaktorstavar och sekundär kylning

Angrips koppar av salpetersyra? Eller varför måste man använda membran?
Svavelsyra iaf går att tillverka utan membran då svavelsyra (speciellt inte av låg konc) inte angriper kopparn, som därigenom förblir i lösning. Anod i grafit då de joner som hänger där äter elektrod tiofallt mycket snabbare än t.o.m kloratceller.
Kan man använda en saltbrygga? Jag har aldrig fått förklarat för mig exakt hur sådana fungerar, men någon på MSDB skulle elektrolysera magnesiumsulfat med det för att få svavelsyra i den ena behållaren och Mg(OH)2 i den andra, så det är väl någon form av semi-permeabel barriär?

"K-värdet"(wd?) har jag för mig är högre för klorater än för perklorater, dvs ökningen i brinnhastighet med ökat tryck är större. Det var det jag menade med att de är kraftigare. En smällare med klorat istället för perklorat smäller högre på grund av detta. Men jag kunde specificerat att jag med "kraft" avsåg LE, trodde inte att eventuella läsare direkt skulle associera till chedditer och dylikt

TACN har jag funderat på, men jag har för ont om utrustning. TACN kräver att man löser upp kopparnitratet i ett lösningsmedel (ej vann) och genom detta skickar torr ammoniakgas. Annars får man ett ämne som fräser och bubblar och sen möjligtvis går hädan i en liten "tjoff!", detta p.ga kristallvatten som är svårt att bli av med.
Det finns många "recept" att tillgå som hävdar motsatsen, men flertalet trådar i RSDB och MSDB verkar ha kommit fram till att det rent praktiskt inte stämmer.

Beff:
Ja, det stämmer. Magnetit katalyserar på något sätt sönderfallet av perklorat till klorat, så allt man får i en magnetit-perkloratcell är syre och väte efterssom all bildad perklorat direkt bryts ned.

Koppartetramminnitrat bildas genom att ammoniak blir en starkare inducerad dipol än vatten och därmed tränger undan det och koordinerar starkt till kopparen. Du tillverkar kopparamminnitrat genom att lösa kopparnitrat i vatten och till det sätta konc ammoniak, den ljusblå färgen som beror av kopparaqua komplex bildar nu kopparamminkomplex och färgen ändras till mörkblå, en del koppar faller ut som hydroxid men går snabbt i lösning igen.
Sen häller du i SPRIT och då faller ditt kopparamminnitrat ut, oavsett vad ngn skriver ngn annanstans. Det består av kopparamminnitrat och jag ska ta reda på om det ev följer med två vatten med röntgen om ngn vecka, och om det gör det? Så är jag glad. Det är nämligen så att kopparamminnnitrat brinner kasst under atmosfärstryck men detonerar våldsamt och har använts mkt som primärsprängäme i tändhattar förr i tiden. Det har brisans som blyazid. Folk som använder det verkar tro att man ska använda det ensamt, det gör man aldrig. Kristallvatten är bara bra för då har man extra ox medel på köpet.
Du måste dock förstå att bara för att det brinner kasst vid atmosfärstryck så är inte det fallet under tryck. Har jag avlivat ngra myter nu ? Annars fråga mer.
Angående klorat/perklorat så är perklorat sprängmedel kraftigare och säkrare.
Hur sprängmedel uppför sig vid förbränning är inget mått på ngt. En del mkt kraftiga sprängämnen brinner knappt vid normala omständigheter,, tex vattensprängämnen.
Vid elektrolys vill man ha stor anodyta av det skälet att kloret ej ska försvinna ut som gas ur systemet.
När man elektrolyserar fram perklorat så sätter man till lite sulfatsalt. Ska leta fram ett pek om det vid tillfälle.
Anodoxidationen beror på aggresivt klor och jusst på att polen är PLUS.
Man kan göra mkt annat skoj med elektrolys än klorater/perklorater...extremt mkt annat. Jag vill inte skriva sånt här, då ni mår bra av att lära er mer.
Koppar angrips av salpetersyra som innehåller NOx, går därför också att lösa kopppar med H2O2 och HCl då det bildas radikaler. Koppar går i lösning snabbare än fort.
Klorex55 är tvärskön och jag tror fanskapet bara larvar sig, tror han kan mkt mer än han låtsas, han dummar sig bara.
Elektrolys med saltbrygga och annat, finns massa sätt. Tänk även utan för området vatten, det är inte många i sverige som kan elektrolys av komplicerat slag. Tror inte ngt universitet har ngn större kunskap i sverige om jusst det.
Du kan göra extremt coola saker med elektrolys eftersom el är så riktad energi, då kan få till allt möjligt.

Bara jag kan poängtera skillnaden mellan HE och LE i samma inlägg och samtidigt missa den i nästa mening. Måste givetvis testa TACN snarast för att se om fjöffandet blir pang i en liten "ryss"!

Extremt coola saker lät intressant, berätta mer! Har funderat på om det skulle gå att tillverka CHCl3 genom att tillsätta aceton till en väldigt kall kloratcell (dvs en "hypokloritcell"), men anar att det finns mer än så om jag gräver lite

CuTAN kan ej användas enskilt. Hoppas det framgått.
Haloformreaktionen är en klassisker Men få inte för dig att tillverka perklorater av kloroform genom att sätta till silverperklorat, boom o du är död !

Shit!!
Jag som bara tog två ord på måfå och satte samman till
en för mig helt obegriplig mening, ren fantasi...

Note to self: Försök inte att skämta i Kemi&Pyro...

Har kollat upp CuTAN eller som du kallar det och hittar inte en enda röntgenmätning som stöjder att det ingår kristallvatten ! !
Däremot så är rymdgruppen P n n m ortorombisk enhetscell och jag kunde hitta ett intressant dubbel salt som heter:
Triammonium Tetranitratocuprate(II) Nitrate
(N H4)3 (Cu (N O3)4) (N O3)
monoklin struktur på det. Undrar vad det har för egenskaper...

Utförlig beskrivning av klorat/perkloratproduktion, dock på engelska, för jag tror inte en översättning skulle bli fullt lika begriplig....

---

Carbon Rods
Get some carbon rods from the welding shop. They are made by "arcair", and
are 3/8" diameter by 12" long, and cost between 40 to 60
cents(US) each. They are copper plated, and they are used for a welding
proceedure known as "gouging".

Cut off the top of a plastic 1 gallon milk jug. This is a good cheap
source of containers for using in this proceedure.

Dissolve 1/2 cup of salt in 2 liters of warm water. Put this in a small
plastic container. Cut out a piece of coffee can, roughly 4" by 4" with a
tab extending up to connect a wire to. The dimensions are not
critical. With a 6 volt battery charger, connect the minus (-) connector
to the piece of coffee can. Wrap some aluminum foil on the end of the
carbon rod, to improve the electrical connection, and connect the plus
(+) connector of the charger to it.

Turn on the charger, and let it run for about 20 minutes. The copper will
be removed from the rod. If some still remains, run it for a little longer
till it is free of copper.
Discard the salt water used to remove the copper.

You can probably use a 12V charger, but the current may get too high, so
you may need to reduce how much of the rod is being etched at one time.


--------------------------------------------------------------------------------

Electrolyte solution
Make a mixture of salt and potassium chloride solutions. Dissolve roughly
2 ounces (60 grams) of salt, and 8 ounces (240 grams) of potassium
chloride in 2 liters (just a bit more than 2 quarts) of hot water. There
is much room for inaccuracy here, because the exact mixture is not
absolutely critical.

At this point, it is good to add between 2 to 10 grams of either potassium
chromate or dichromate. While this is not absolutely necessary, it helps
improve how much perchlorate is finally produced. The process will work
without it, but not quite as well.

NOTE: Potassium chloride can be obtained as several commonly available
products, such as: dietary salt substitute, ice melter (look at label for
actual contents), and "muriate of potash" from farm and garden supply
shops. Hagenow Laboratories carries potassium dichromate.

The reason a mixture of salt and KCl is used, is two fold. First, salt is
more easily electrolyzed than KCl, but after it converts to chlorate (and
perchlorate), it will tend form the potassium salt instead of the sodium
salt. The electrolysis tends to work on the sodium salt, while the final
potassium perchlorate forms, and due to it's poor solubility, tends to
crystalize out of solution. Secondly, the concentration of KCl is chosen
to help prevent chlorate from crystalizing out, while being too high for
the perchlorate to remain in solution, which causes it to crystalize out
as it is created. These concentrations may be varied, to compensate for
different operating temperatures. It was designed to operate at 40C, and
will work fine above that temp, but below it, you might get some chlorate
crysatlizing out, in which case you might need to reduce the amount of KCl
just a little.

I have been using a little salt in my mixture, but someone could
exclusively electrolyze KCl, without the addition of salt. The purpose of
the salt is to provide a sodium salt which is more easily electrolyzed
than the potassium salt. It is NOT necessary, and will probably work well
with only KCl. ****** (Chlorate note) ******

BTW, chlorates are produced here as an intermediate chemical
product. Chlorates tend to be the predominant component around 1 1/2 to 2
days of operation. Chlorate could be caused to crystalize out during
electrolysis if the concentration of KCl in the starting electrolyte
solution is increased to nearly saturation (about 21 ounces KCl/ with 2
ounces of salt). Although I have not concentrated on chlorate production,
I would expect that you could actually run it for more than 2 days -
possibly up to 4 or 5 days, and keep building up a layer of largely
chlorate crystals on the bottom. In that case, I would _GUESS_ that you
could get around 2 pounds of chlorate after 5 days of operation.

Electrolysis
Using a coffee can for a source of steel, cut it out to form an inverted U
shaped trough. Insert it in the mixture of salt and KCl dissolved in
water. The (-) connector is connected to the steel. The steel U trough
(similar to a rain gutter, except upside down) is setting at an angle to
increase the amount of surface area in contact with the liquid. The carbon
rod has some aluminum foil wrapped around the end of the rod, and the
(+) connector is connected to it. The rod is positioned within the U
shaped trough - under it, without touching. The charger is turned on, and
he position & depth of the rod is adjusted to get 8 to 12 amps of current.
NOTE: A setup with the electrodes running electricity through an
electrolyte is called a "Cell". This setup is commonly refered to as a
cell throughout this description.

Let the liquid electrolyze for about 5 days continuously. Add water to
make up for water lost during the process, and try to keep it roughly
constant.

A couple times a day, you will need to check the current level, and adjust
the rod position to keep the current in the 8-12amp range. Mine has been
running between 40 - 50C, but commercial proceedures keep the temp just
below 40C to reduce carbon rod errosion. The rods will gradually errode
away, but if you use a 6V charger, one rod will probably last for the full
5 days.

You can also use higher voltage chargers, but you will probably need to
connect several electrolytic cells together to keep the voltage accross
ONE cell to be about 6 volts. If you use a 12 V charger, you will need 2
cells ( 12V/(6V per cell) = 2cells). If you connect more than 1 cell in
series, you may need to use a voltmeter to check the actual voltage
accross each cell - because it will change depending upon the resistance
differences between the cells, which can be adjusted by re-positioning the
rods.
The purpose for the U shaped trough cathode (-) electrode, is to cause the
gas bubbles formed to generate a convection flow up through the
trough. This causes the chemical products produced at each electrode to
mix and react efficiently. Other electrode geometries will work, some
better, and others worse. The key is to cause the two electrodes to be
very close to each other, and cause the chemical products to mix well to
help form chlorate and perchlorates. The WORST case situation is where the
electrodes are on opposite sides of the cell, causing the chlorine gas
produced at the anode (+) to tend to bubble and escape out of solution
into the air.

Crystalization
The potassium perchlorate crystalizes out as it electrolyzes. When you're
done, you have a mixture of black carbon, perchlorate, and some chlorate
after you drain off the liquid. I generally get a layer of perchlorate
crystals about 1 inch (2.5cm) thick on the bottom, which tends to be about
1 pound.
Cool the liquid in a freezer to help increase the amount of perchlorate
that is crystalized out, before draining the electrolyte liquid. When
draining the electrolyte, save it if you want to re-electrolyze it to make
even more perchlorate again.

Load the crystals into a filter, and use boiling water to dissolve the
perchlorate out. As it filters, the perchlorate forms nice flat rhombic
shaped (almost square) flakes that float out of solution. You watch it as
it cools, and watch for chlorate crystals, which tend to look like
clusters of cactus needles. When they start to form (well after the
perchlorate has largely crystalized out), you drain the liquid, and add
some room temp water which is to be about 2 - 3 times the volume of the
crystals you have in the container. Shake them, and let it stand overnight
to dissolve any chlorate crystals. Then drain, wash (with ice cold water),
and dry the crystals.

NOTE: Coffee filters generally aren't good enough to filter out the black
carbon particles. You can load a coffee filter with a good layer of
diatomaceous earth, and then use it to filter the liquid. Diatomaceous
earth is used to filter swimming pool water, and a 10 pound bag can be
obtained for less than US$10.00.

You can purify them again by weighing the dried crystals, and adding
enough water to dissolve the whole mass as if it was pure chlorate
(i.e. 7g/100ml water)*. Use hot water, and then cool it down to room
temp. You might even need to cool get the perchlorate to begin to
crystalize (it seems to super saturate commonly). You might be able to get
it started by adding a small amount of perchlorate dust as crystal seeds -
if you have some to start with.. Then wash your crystals (with ICE COLD
water), and dry them. That will help produce a higher purity product of
perchlorate. If you want to make a chlorate-free batch of perchlorate,
repeat this process again. It will be essentailly free of chlorate if you
double crystalize it, and make certain you wash the crystals several times
with cold water.

Example: 100 grams of crystals would require 100grams/(7gm/100ml) = 14.3
(100 ml), or 1430 ml of water, or about 48 ounces.

NOTE: When harvesting the crystals, a cotton cloth makes a good filter. I
wear rubber gloves, and squeeze the excess liquid from the crystals before
& during washing them. Squeezing helps remove additional contaminants
which are dissolved in the liquid that wouldn't otherwise be removed by
simple gravity filtering. While this method loses very small crystaline
particles, the loss tends to be very small in comparison to the amount of
crystals harvested.

WARNINGS
This proceedure generates small amounts of chlorine gas, as well as
hydrogen gas. It should be conducted outdoors, or in a well ventilated
building which is NOT used for living quarters! Hydrogen can accumulate in
non-ventilated and sealed rooms to form potentially explosive mixtures
with air!! Chlorine generally is more of a irritant, but can be poisonous
at high concentrations. There are also other (?) chlorine oxides and/or
ozone produced which should also be avoided.

Chlorates and perchlorates are NOT chemicals for playing!! They are
serious oxidizing agents which can be used to make VERY DANGEROUS
pyrotechnic mixtures - _ESPECIALLY CHLORATES_ !!! Be certain to read up on
all litterature describing the use and dangers of these compounds! It is
VERY EASY to forget the safety hazards associated with these oxidizers in
a time of haste - and lose a limb or your life as a result of your
forgetfulness! Be careful to clean up any oxidizer which is spilled on
carpets, or solutions which have spilled or splashed on any form of
flamable material, including clothes, wood, paper, etc.

CHLORATES ARE ESPECIALLY FRICTION AND SHOCK SENSITIVE! PERCHLORATES CAN
ALSO PRESENT THE ALSO, AVOID THE DISASTEROUS MIXTURE OF CHLORATE WITH SULFUR. NEVER MIX
EITHER OF THESE WITH ANY FORM OF PHOSPHORUS, AS IT CAN IGNITE OR EXPLODE
BY THE FRICTION OF SIMPLY MIXING THEM!!!!!

Also, chlorates must be kept from any form of acids, especially
sulfuric. Even small traces of acids (from the presence of sulfur,
etc) can cause what "appeared" to be a stable mixture, to ignite at some
unknown time later!
SAME HAZARDS, BUT NOT AS BADLY AS CHLORATES!

På "capecanaveral"-sidan finns en liten notis om alternativa deponeringsbad för PbO2. Ett av dem innehåller ättikssyra och blyacetat, och det ska jag pröva
(här: http://www.geocities.com/CapeCanaver...iox/baths.html)
Rutt till blyacetat: Till kopparsulfatlösning sätts natriumbikarbonat:
CuSO4+2NaHCO3-->Na2SO4(aq)+CO2(g)+H2O+CuCO3(s).

Man får addera bikarbonatet väldigt långsamt, det bubblar som fanken.
CuCO3 (kopparkarbonat) är ett ljusblått pulver som fälls ut i reaktionen. Denna sparas, sköljs med vatten och får därefter reagera med ättikssyra:
CuCO3+2CH3COOH-->Cu(CH3COO-)2(aq)+CO2(g).

Till lösningen av kopparacetat, som är vackert klarblå, (framställt den en gång innan) tillsätts bly. Blyet bör tränga ut kopparet ur acetatlösningen, och bilda en lösning av blyacetat under vilken det ligger fult pulver:
Cu(CH3COO-)2(aq)+Pb(s)-->Pb(CH3COO-)2(aq)+Cu(s)
Därefter är halva jobbet gjort.
Det går enligt uppgift att direkt reagera bly med ättikssyra, men detta ska enligt uppgift gå LÅNGSAMT!

Ska plätera PbO2n på något som inte riktigt låter sig pläteras, samla ihop pulvret och tillverka en sån däringa plast-anod...
Jag uppdaterar när jag kommit nånvart.